Volume: l'ulivo e l'olio

Sezione: utilizzazione

Capitolo: raffinazione degli oli

Autori: Sergio Rapagnà, Roberto Dei

Processo di raffinazione

Solo una parte della produzione mondiale di olio d’oliva può considerarsi commestibile così come esce dagli impianti di frangitura (olio extravergine di oliva), il rimanente deve subire trattamenti chimico-fisici tali da eliminare i difetti (acidi grassi liberi, solidi sospesi, gliceridi solidi, aldeidi, chetoni, prodotti di ossidazione) dovuti alle condizioni climatiche e ambientali nelle quali il frutto è maturato, è stato raccolto e franto. Gli stessi processi deve subire tutto l’olio di sansa grezzo estratto mediante trattamento con esano delle sanse di oliva provenienti dai frantoi. Tutte le operazioni alle quali questi oli devono essere sottoposti per l’ottenimento di un olio commestibile rappresentano il processo di raffinazione. In passato questi oli venivano in massima parte impiegati per l’illuminazione (lampade a olio), da cui la dicitura commercialmente ancora in uso di oli lampanti.

Prima fase: arrivo e stoccaggio dell’olio grezzo

Il prodotto olio grezzo arriva alla raffineria tramite autobotti adibite al trasporto di sostanze alimentari con pesatura prima e dopo lo scarico per la determinazione del peso dell’olio. Campioni di olio vengono prelevati dalle autobotti prima dello scarico e inviati al laboratorio di analisi per la determinazione delle caratteristiche chimico-fisiche e la verifica della corrispondenza con le specifiche del prodotto stabilite dagli organi di controllo. Il prodotto scaricato dalle autobotti viene stoccato in idonei serbatoi dove stazionerà il minor tempo possibile al fine di minimizzare i danni di natura enzimatica al gliceride.

Seconda fase: degommaggio, neutralizzazione e lavaggio

Al fine di allontanare le sostanze organiche disciolte nell’olio grezzo, quali mucillagini, gomme ecc., le quali, se presenti, renderebbero la successiva fase di neutralizzazione con alcali più difficile da gestire, l’olio grezzo, prelevato dai serbatoi di stoccaggio, viene scaldato alla temperatura di 65-75 °C e addizionato con acido citrico o acido fosforico diluiti in acqua (concentrazione 1-2% in peso dell’olio). La soluzione risultante viene inviata ai separatori centrifughi per la separazione della fase organica (olio) dalla fase acquosa. Segue successivamente l’operazione di neutralizzazione, che consiste nell’addizionare all’olio degommato una soluzione diluita di soda caustica, calcolata stechiometricamente al fine di neutralizzare tutti gli acidi grassi liberi preventivamente quantificati mediante analisi dei campioni di olio grezzo. Il risultato di tale operazione è la formazione di una pasta saponosa che viene separata dall’olio neutro sfruttando il diverso peso specifico tra la soluzione acquosa e la fase organica. I sistemi di neutralizzazione oggi in uso sono basati sull’utilizzo generalizzato della separazione per centrifugazione, che hanno il vantaggio di completare e ottimizzare in tempi brevi la separazione olio-sapone, rispetto al tempo di alcune ore necessario per gli impianti di neutralizzazione discontinui, nei quali il fenomeno della separazione avviene per decantazione naturale. L’olio proveniente dal degommaggio passa in un secondo scambiatore di calore dove viene riscaldato a una temperatura di 85-90 °C, viene quindi mescolato intimamente con una soluzione, preventivamente calcolata, di soda caustica avente una concentrazione di 15-25 °Baumè e successivamente inviato al separatore centrifugo per la separazione olio/sapone. L’olio che esce dal separatore può ancora contenere tracce di sapone, per cui viene riscaldato nuovamente alla temperatura di 90 °C, addizionato con acqua calda potabile e inviato a un secondo separatore, e quindi, al fine di assicurare una quantità massima di sapone nell’olio dell’ordine di 50-70 ppm, si effettua un ulteriore lavaggio con acqua e il tutto viene inviato in un terzo separatore. L’operazione di lavaggio può essere facilitata aggiungendo all’acqua potabile piccole quantità di acido citrico o fosforico che serve a ridurre ulteriormente il trascinamento dei saponi da parte dell’olio. Le apparecchiature fondamentali di questa fase di lavorazione, che determinano anche l’efficienza di tutto il processo, sono rappresentate dalle macchine centrifughe, che possono raggiungere velocità di 6000 giri al minuto. Importante è anche la metodologia di preparazione della miscela olio-sapone per l’ottenimento di due fasi facilmente separabili per effetto del loro diverso peso specifico. Possiamo individuare tra gli impianti di neutralizzazione in continuo due processi principali, Long Mix Causting Refining e Short Mix Causting Refining, che si distinguono principalmente per il tempo utilizzato nel miscelamento dell’olio con la soluzione alcalina. Questo tempo può variare dai 3 ai 6 minuti per il processo Long Mix ad alcuni secondi per il processo Short Mix.

Neutralizzazione dell’olio con idrossido di sodio
La neutralizzazione dell’olio con NaOH consiste nell’eliminazione dell’acidità libera dell’olio fino a ridurla al valore di neutralità (0,01-0,1% di acidi grassi liberi intesi come acido oleico) e rappresenta la fase più importante del processo di raffinazione per gli aspetti sia qualitativi sia quantitativi coinvolti. La reazione può essere così schematizzata:
RCOOH + NaOH = RCOONa + H2O

L’acido grasso liposolubile diventa idrosolubile dopo la sua salificazione, per cui durante la separazione lascia l’olio con la fase acquosa. La neutralizzazione dell’olio con soda è il procedimento più diffuso sia per la semplicità nella procedura e nell’utilizzo delle apparecchiature, sia per la convenienza economica. Si eliminano, inoltre, sostanze quali pigmenti, fosfolipidi, sostanze fenoliche e metalli (prevalentemente ferro e rame). I risultati ottenuti sono soddisfacenti quando si utilizzano oli aventi un’acidità non superiore al 10% espresso come acido oleico per la neutralizzazione in continuo. Per oli con acidità superiore al 10% è preferibile la neutralizzazione discontinua. I sottoprodotti della neutralizzazione sono le paste saponose, le quali possono essere trattate con acido solforico per il recupero delle sostanze grasse, le quali sono costituite prevalentemente da acidi grassi detti comunemente oleine, che vengono vendute all’industria dei saponi. La reazione è la seguente:
RCOONa + H2SO4 = RCOOH + Na2SO4 + H2O

Le paste saponose separate dall’olio vengono mandate in un contenitore, riscaldate alla temperatura di 80-90 °C, inviate in una colonna a riempimento insieme a una soluzione acquosa di H2SO4, e il tutto si raccoglie poi in un serbatoio. Il controllo di pH assicura che la reazione sia stata quantitativa, e quindi si invia in un decantatore dove l’acqua acida si raccoglie sul fondo del separatore, mentre dall’alto si recuperano gli acidi grassi che vengono inviati allo stoccaggio. L’acqua acida previa correzione del pH con soda o bicarbonato viene inviata all’impianto di depurazione. I sistemi di neutralizzazione in continuo oggi in uso sono basati sull’impiego generalizzato della separazione per centrifugazione che ha il vantaggio di completare l’operazione di neutralizzazione e separazione delle paste saponose in pochi minuti, rispetto al tempo dell’ordine di alcune ore necessarie per gli impianti di neutralizzazione discontinui. Tutte le operazioni di riempimento e svuotamento delle apparecchiature, tempi di mescolamento e di centrifugazione, così come tutti i sistemi di sicurezza dell’intera raffineria, sono controllati automaticamente tramite una centrale operativa.

Terza fase: decolorazione

La decolorazione dell’olio neutro ha lo scopo ufficiale di rimuovere dal grasso alcuni componenti che impartiscono una colorazione eccessiva. Gran parte del colore è dovuta a pigmenti (clorofille, xantofille, carotenoidi, porfirine) e ad altre sostanze di natura varia quali prodotti di degradazione dei tocoferoli. I procedimenti più moderni e diffusi sono basati prevalentemente sulla decolorazione fisica per adsorbimento. Alcune sostanze insolubili e finemente disperse nel prodotto da decolorare hanno la caratteristica di adsorbire sulla loro superficie le sostanze coloranti e di trattenerle trascinandole poi con sé nella filtrazione. Si utilizzano principalmente terre decoloranti e carboni attivi. L’impiego dei soli carboni attivi non consente una buona stabilizzazione dell’olio per gli aspetti ossidativi, per cui la miscelazione con terre decoloranti è necessaria perché in grado di rimuovere anche molte sostanze polari ossidate, stabilizzando l’olio per il suo futuro. Le terre decoloranti sono materiali argillosi non rigonfiabili (montmorilloniti, caoliniti, bentoniti), naturali o attivate artificialmente; le prime sono costituite da ceneri vulcaniche che hanno subito un dilavamento acido. La difficoltà di reperire terre decoloranti naturali ha dato luogo alla produzione di terre attivate artificialmente: terre decoloranti artificiali, che si ottengono da argille meno attive mediante lavaggio con acidi minerali (H2SO4, HCl); l’eccesso di acido viene allontanato attraverso lavaggi con acqua, quindi l’argilla viene parzialmente seccata e macinata. Le terre decoloranti contengono dal 18 al 20% in peso di umidità, per cui è necessaria una disidratazione sotto vuoto e a una idonea temperatura, al fine di allontanare l’acqua e rendere i pori accessibili all’olio. L’acidità delle terre attivate è espressa come acidità titolabile: un basso valore del pH indica una terra efficace nel rimuovere sia il colore verde degli oli ricchi in clorofilla sia i pigmenti rossi di altri oli. Un’altra caratteristica importante delle terre è la loro distribuzione granulometrica (molto piccole, < 5 mm, grosse 80 mm): a piccole dimensioni corrispondono un’elevata attività ma anche un’elevata quantità di olio trattenuta e una maggiore difficoltà di filtrazione. L’olio trattenuto può variare dal 30% del peso per le terre naturali, al 70% del peso delle terre attivate artificialmente. Le terre adsorbono in prevalenza sostanze polari, mentre l’eliminazione di sostanze non polari viene ottenuta impiegando carboni attivi. Questi ultimi hanno un elevato potere adsorbente tale da trattenere anche composti volatili, ma trattengono anche molto olio. Sia per questo ultimo motivo sia per il loro elevato costo, i carboni attivi vengono impiegati in miscela con le terre decoloranti in quantità di circa il 5%. L’attività di un carbone decolorante è ottenuta con particolari accorgimenti di fabbricazione che consentono di conferire le varie differenze di attività necessarie per le varie applicazioni. Così un carbone attivo destinato alla decolorazione dei vini non si presta bene per la decolorazione degli oli.

Quarta fase: filtrazione

La miscela olio-agenti decoloranti viene tenuta in agitazione sotto vuoto, per un tempo sufficiente per consentire l’adsorbimento dei pigmenti da parte della sospensione solida, e poi inviata alla filtrazione. I filtri impiegati sono internamente provvisti di tele con rete di acciaio inox atte a trattenere gli agenti decoloranti e a permettere il percolamento dell’olio decolorato. Al termine della filtrazione, il pannello di agenti decoloranti viene lavato con esano fino allo sgrassamento totale e svaporato per l’allontanamento dell’esano residuo. Dal lavaggio dei pannelli con esano, si ottiene una miscela olioesano che viene inviata all’impianto di distillazione per la separazione dell’esano e dell’olio. L’olio così recuperato va addizionato a quello grezzo all’inizio della raffinazione. Gli agenti decoloranti esausti vengono scaricati dal filtro e inviati a un’appropriata discarica. L’olio filtrato e decolorato viene inviato alla sezione di deodorazione se è un olio di oliva. Nel caso esso fosse olio di sansa occorrerebbe un’ulteriore fase di raffinazione per allontanare la cosiddetta margarina (miscela solida di cere e gliceridi solidi) presente nell’olio, la quale ne pregiudicherebbe la limpidezza a temperatura ambiente. Questa fase di raffinazione viene normalmente chiamata demargarinazione.

Quinta fase: demargarinazione

La demargarinazione può essere condotta sull’olio raffinato, agendo per lento raffreddamento e separazione della fase solida da quella liquida, o sull’olio in soluzione con solvente prima della deodorazione. La demargarinazione è indispensabile nel caso degli oli di sansa. L’olio di sansa decolorato viene diluito con esano e inviato a una serie di cristallizzatori ove, sotto agitazione, viene progressivamente abbassata la temperatura della miscela fino ad arrivare a una temperatura finale di –10/–15 °C. L’operazione deve essere lenta, per consentire la formazione di cristalli di margarina sufficientemente grandi da essere in grado di separarsi dall’olio. Al termine del processo di cristallizzazione della margarina, tutta la miscela solido-liquida viene filtrata mediante l’utilizzo di filtri orizzontali chiusi, provvisti di tele di cotone in grado di trattenere i cristalli di margarina. La margarina viene successivamente commercializzata come cere vegetali. La miscela olio-esano viene inviata all’impianto di distillazione per la separazione dell’olio dall’esano.

Sesta fase: deodorazione

La deodorazione è la fase finale della raffinazione e consiste nell’eliminare i composti derivanti in gran parte dall’alterazione ossidativa dei grassi stessi. Questi composti sono principalmente idrocarburi insaturi, acidi grassi a basso peso molecolare, aldeidi e chetoni responsabili di difetti organolettici. In questa fase della raffinazione si verificano anche fenomeni quali la demolizione degli idroperossidi presenti con formazione di sostanze volatili, prodotti di condensazione e di polimerizzazione, che rimangono nell’olio. Inoltre nella deodorazione si raggiungono le più elevate temperature del processo di raffinazione, per cui le sostanze termolabili possono subire notevoli processi di trasformazione. Durante questa fase di lavorazione, si ha una perdita dello 0,3-0,8% in peso, dovuta alla perdita sia dei prodotti distillati sia di sostanze trascinate (frammenti di acidi ossidati, componenti dell’insaponificabile ecc.) dalla corrente di vapore. La deodorazione può essere svolta utilizzando apparecchiature che operano sia in continuo sia in discontinuo. Un impianto di deodorazione discontinuo è costituito principalmente da un’apparecchiatura cilindrica, dotata internamente di serpentine di raffreddamento immerse nell’olio. Il fluido riscaldante è il vapore d’acqua saturo a pressione di 15-20 atm. Il vapore viene immesso mediante l’utilizzo di un distributore realizzato con tubi concentrici forati, posizionato sul fondo dell’apparecchiatura. L’apparecchiatura viene tenuta sotto vuoto mediante l’utilizzo di pompe ad anello liquido, eiettori in serie al fine di assicurare una pressione di 5-10 mmHg. Importante è il rapporto altezza/diametro dell’apparecchiatura, in quanto l’azione del vapore diretto è tanto più efficace quanto minore è l’altezza dello strato di olio da attraversare; questo rapporto negli impianti discontinui è di 1:2, ma comunque la quantità di olio caricato non supera mai il 50% dell’altezza disponibile, per evitare perdite di trascinamento. Il deodoratore continuo è costituito da una colonna cilindrica al cui interno è montata una serie di piatti posti in cascata; i vapori che escono dai singoli piatti vengono raccolti da un collettore esterno. Ogni piatto ha al suo interno diaframmi a spirale con il compito di allungare il cammino dell’olio trascinato, sistemi per l’immissione di vapore e per il travaso dell’olio. Il piatto inferiore, non dotato di sistemi per l’immissione del vapore, considera un sistema di scambiatori di calore per riscaldare l’olio entrante con l’olio deodorato in uscita. La deodorazione viene fatta sotto vuoto, ad alta temperatura e in corrente di vapore. Il vuoto viene realizzato in fasi successive attraverso l’utilizzo di diverse apparecchiature quali: – pompa ad anello liquido in grado di raggiungere un vuoto fino a 20 mbar; – primo eiettore che porta la pressione da 20 mbar a 10 mbar; – secondo eiettore che porta la pressione da 10 mbar a 5 mbar; – terzo eiettore che porta la pressione da 5 mbar a 3 mbar. Le temperature oscillano normalmente tra i 180 e i 220 °C e il vuoto deve essere spinto fino a circa 3 mbar di pressione. La bassa pressione e la presenza del vapore d’acqua permettono l’allontanamento dall’olio dei composti indesiderati (aldeidi e chetoni). Si inizia l’operazione con il preriscaldamento dell’olio per insufflazione di vapore d’acqua alimentare diretto, fino ad arrivare, in caso di necessità, anche alla temperatura di 235 °C. Le sostanze distillate e il vapore d’acqua vengono aspirati in un collettore e inviati in una colonna in controcorrente con una corrente di acidi grassi per l’assorbimento dei composti organici in essa presenti. Questo sottoprodotto, composto da quella frazione che va sotto il nome di insaponificabile, viene impiegato nell’industria cosmetica. La corrente gassosa in uscita dalla colonna di assorbimento viene lavata con acqua, la quale viene inviata al depuratore. L’olio in uscita dal deodoratore viene raffreddato tramite scambiatori di calore prima dell’invio dello stesso nei serbatoi di stoccaggio, dai quali viene prelevato e caricato su autobotti per il trasporto, previo prelievo di campione da inviare al laboratorio analisi per il controllo finale della rispondenza alle specifiche. Per concludere è doveroso fare alcune considerazioni sulle caratteristiche del prodotto finale del processo di raffinazione. Gli oli così ottenuti vanno sotto il nome di olio di oliva raffinato e olio di sansa di oliva raffinato. Essi, avendo subito il processo di raffinazione, non hanno più le caratteristiche organolettiche peculiari di un olio vergine di oliva, essendo incolori, inodori e insapori, per cui, prima di essere messi in commercio, devono essere addizionati con una percentuale non definita di olio vergine di oliva prendendo i nomi rispettivamente di olio di oliva e olio di sansa di oliva. Le miscele con una buona quantità di olio vergine mantengono inalterate tutte le caratteristiche chimiche e biologiche di un olio di oliva che si differenzia sostanzialmente dagli oli di semi per la resistenza all’ossidazione e alle alte temperature e per la composizione ottimale di gliceridi saturi e insaturi (simile a quella del latte materno). Pertanto questi oli sono buoni ed economici sia per il consumo a crudo sia per la friggitura e per tutti i prodotti da forno, e sono largamente utilizzati nell’industria conserviera (tonno ecc.). Con la tecnologia della raffinazione, affinatasi sempre di più nel tempo, si è dunque recuperata all’uso alimentare una grande quantità di un prodotto naturale e pregiato che altrimenti sarebbe andato disperso in altri utilizzi di minore interesse economico. A completamento di tutto il ciclo di produzione e raffinazione dell’olio di oliva, oltre all’utilizzo di apparecchiature quasi tutte realizzate in acciaio inossidabile, di scambiatori di calore per raffreddare le diverse correnti liquide e gassose, di motori elettrici per la movimentazione di pompe e valvole automatiche, azionati da un sistema automatico di controllo, è necessario fornire anche calore per la produzione del vapore d’acqua, ed è necessario anche gestire un sistema di trattamento delle acque di processo. Negli ultimi anni, il costo e l’impatto ambientale elevati dei combustibili fossili hanno determinato l’uso della sansa esausta (residuo dell’estrazione con solventi delle sanse vergini) quale sorgente di energia rinnovabile per la produzione di vapore. La sansa esausta stoccata all’esterno viene inviata tramite una coclea dentro la camera di combustione. I gas combusti, dopo raffreddamento, vengono fatti passare attraverso filtri a manica per l’eliminazione delle particelle solide sospese. La combustione viene ulteriormente ottimizzata tramite un bruciatore a metano posto nella caldaia in posizione di postcombustione. L’acqua proveniente dagli scambiatori di calore viene raffreddata mediante l’utilizzo di una torre a tiraggio forzato di aria, al fine di minimizzare la quantità di acqua emunta dai pozzi. Tutte le acque contenenti sostanze organiche disciolte (BOD, 300/1000 mg/l, e COD, 2000 mg/l) vengono inviate a un impianto di depurazione chimico/fisico/biologico a fanghi attivi. In questo impianto, completamente automatizzato, le acque subiscono un primo trattamento chimico per la correzione del pH fino a un valore di 7-7,5, passano poi a un sedimentatore per l’affioramento e la sedimentazione rispettivamente dei materiali leggeri e pesanti, che vengono così rimossi. Dopo questo pretrattamento, le acque passano al trattamento biologico a fanghi attivi ove, in ambiente aerobico con insufflaggio di aria, vengono abbassati i valori di BOD e COD al fine di rispettare i limiti imposti allo scarico. Si passa quindi a un sedimentatore finale dove l’acqua si separa dai fanghi, e prima di essere scaricata viene addizionata con ipoclorito di sodio (NaClO) per eliminare virus e batteri. I fanghi che si depositano sul fondo del sedimentatore vengono in parte riciclati all’impianto a fanghi attivi e in parte mandati in discarica dopo essere stati pressati per l’eliminazione dell’acqua in essi presente.


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